基于泵浦光通量调制的稀土发光动力学动态调控新方法

　　导读：北京工业大学、厦门大学与新加坡国立大学联合团队在《Nano Letters》发表最新研究成果，提出了一种基于泵浦光通量调制的稀土发光动力学动态调控新方法。该研究通过精确调控激光脉冲参数(脉宽与强度)，在核壳结构NaErF₄@NaYF₄纳米晶中实现了Er³⁺离子发光寿命的实时可逆调控，突破了传统静态材料改性方法的局限性。

 

　　研究背景

 

　　稀土掺杂发光材料因其独特的光学特性在多个领域具有重要应用价值。然而，传统调控稀土发光寿命的方法主要依赖于静态材料改性，如改变掺杂浓度、表面修饰或环境调控等，这些方法存在调控不灵活、不可逆等局限性。随着光子器件向智能化、可重构方向发展，开发动态可调的发光材料体系成为研究热点。近年来，虽然研究者们在理解稀土离子能量传递机制方面取得重要进展，但如何实现发光动力学的实时动态调控仍面临重大挑战。本研究提出的泵浦光通量调制策略，通过激光参数调控交叉弛豫过程，为解决这一难题提供了创新性方案。

 

　　实验方法与装置

 

　　本研究构建了一套完整的材料制备与光学表征系统，通过多尺度、多维度的实验手段实现了对稀土发光动力学的精确调控与表征。

 

　　材料制备与表征系统

 

　　采用热分解法制备了系列核壳结构纳米晶，通过精确控制反应条件(温度、时间、前驱体比例等)获得不同掺杂浓度(2%-100% Er³⁺)和壳层厚度(1:1至1:2核壳比)的样品。材料表征方面：配备Cu Kα辐射的X射线衍射仪(40 kV/15 mA)确认六方相晶体结构，200 kV场发射透射电镜观测纳米晶形貌及尺寸分布，能量色散X射线谱(EDS)验证元素分布及掺杂浓度。

 

　　光学测试平台

 

　　搭建了模块化时间分辨荧光测试系统，如图1、图2所示。核心包括：

 

　　激发光源：TTL调制半导体激光器(980 nm/808 nm)，脉宽5-500 μs可调，峰值功率覆盖10 W/cm²至50 kW/cm²。

 

　　信号采集：积分球耦合CCD光谱仪(分辨率0.1 nm)，时间关联单光子计数系统，以及IsCMOS时间门控相机(2DSPC-H20-F, 2DSPC-GS-F)。

 

　　环境控制：液氮制冷恒温器(77-300 K)确保测试稳定性。

 

　　图1 光致发光和时间分辨光致发光测量装置的原理图。该系统配置为稳态和时间分辨的光致发光测量低激发强度(<10 W/cm2)，利用积分球和光谱仪与雪崩光子二极管(APD)和CCD耦合。对于高激发强度(>1 kW/cm2)，该系统集成了显微镜设置，以实现空间分辨的测量。

 

　　图2 采用了宽视场时间门控荧光成像装置。利用透镜组对激光输出进行准直，提供均匀的激发光斑。图案发出的荧光通过带通滤波器，由曝光时间为50 μs的IsCMOS相机捕获。

 

　　控制系统与数据采集

 

　　基于LabVIEW开发了自动化控制程序，实现激光参数(波长、脉宽、强度)的精确调控、光谱采集与寿命测量的同步触发以及温度与环境参数的实时监控。每个测试条件均进行≥100次重复测量以确保数据可靠性，并通过标准样品定期校准系统性能。

 

　　实验结果

 

　　发光寿命的动态调控

 

　　通过精确控制泵浦激光参数，研究团队在NaErF₄@NaYF₄核壳纳米晶中实现了显著的发光寿命调控：

 

　　绿光发射540 nm：在980 nm激光激发下，通过将脉冲宽度从5 μs延长至180 μs，⁴S₃/₂能级的发光寿命从47.3 μs显著增加至537.1 μs，增幅超过10倍(图3c)。 近红外发射805 nm：观察到相反的调控趋势，⁴I₉/₂能级的发光寿命从1506.4 μs缩短至145.5 μs(图3d)。

 

　　这种差异化的调控行为源于泵浦光通量对交叉弛豫(CR)过程的选择性影响。长脉冲激发导致基态粒子数耗尽，抑制了⁴S₃/₂→⁴I₁₅/₂的CR通道，从而延长绿光寿命;同时促进了⁴I₉/₂→⁴I₁₁/₂的CR过程，加速了近红外发射的衰减。

 

　　激发强度阈值效应

 

　　研究发现了激发强度的非线性响应： 在低强度区(<1 kW/cm²)，增加激发强度会延长⁴S₃/₂的寿命(图4a);超过阈值后，由于中间能级⁴I₁₁/₂的粒子数积累增强，激活了⁴S₃/₂→⁴I₁₁/₂的CR通道，导致寿命重新缩短。⁴I₉/₂能级则在整个强度范围内呈现单调的寿命缩短趋势(图3f)。

 

　　图3 掺Er3+纳米晶体中泵浦通量调控发光衰减的实验验证。

　　(a)高Er3+掺杂NaErF4@NaYF4纳米晶体在连续波980 nm激发下的上转换光致发光光谱。插图：所研究的纳米晶体的TEM图像。(b)高角度环形暗场(HAADF)扫描TEM成像和相应的Er和Y元素映射。(c)脉冲980 nm激发(~ 10 W/cm2)下绿色发光4S3 /2态的发光衰减，显示出随着脉冲持续时间的增加，高掺杂NaErF4@NaYF4纳米晶体的寿命明显延长。这种效应在低掺杂的NaY0.98Er0.02F4@NaYF4纳米晶体中可以忽略不计，表明交叉弛豫依赖机制。(d) 4I9/2态的发光衰减，趋势相反：随着脉冲持续时间的增加，衰减加速。相比之下，4I13/2态(1530 nm)的衰变(不涉及交叉弛豫消布居)保持不变。(c)和(d)中的箭头表示脉冲持续时间的增加。(e)只有核心的NaErF4纳米晶体的805 nm发射的发光衰减，由于主要表面猝灭，对激发脉冲变化的响应可以忽略不计。(f)总结4S3/2和4I9/2状态的寿命变化作为激励峰值强度的函数，显示出交叉弛豫介导的衰减调制的特征。

 

　　图4 激发峰值强度依赖于Er³⁺在固定脉冲持续时间(100 μs)发射衰减。(a) 4S3/2和(b) 4I9/2在弱激励下衰减。(c) 4S3/2和(d) 4I9/2在强激励下衰减。结果突出了NaErF4@NaYF4纳米晶体的发光动力学对峰值功率密度的差分响应。

 

　　掺杂浓度与壳层厚度的调控作用

 

　　通过对比不同样品验证了CR机制：高掺杂样品(100% Er3+)：表现出显著的脉冲宽度依赖寿命调控(图3c)。低掺杂样品(2% Er³⁺)：寿命基本不受脉冲参数影响(图3c)。无壳层样品：表面猝灭主导，掩盖了CR效应(图5)。

 

　　光学加密应用验证

 

　　研究团队展示了两种加密方案：①时域加密：使用NaErF₄@NaYF₄和NaY₀.₉₇₅Er₀.₀₂Tm₀.₀₀₅F₄@NaYF₄纳米晶印制蝶形图案。短脉冲(50 μs)下左翼先亮，长脉冲(180 μs)下右翼先亮(图6c)。②强度加密：二维码图案在16 kW/cm²激发下显示均匀背景，240 kW/cm²时通过寿命对比解码信息(图6d)。

 

　　图5 核壳纳米晶体Er3+发射的发光衰减谱。(a) 20% Er3+的4S3/2衰变。(b-d) 4F9/2分别来自100% Er3+， 20% Er3+和2% Er3+纳米晶体。

 

　　图6 光学加密应用演示。(c) 蝶形图案在不同脉冲宽度下的时间门控图像(曝光时间50 μs);(d) 二维码图案在不同激发强度下的寿命解码对比。

 

　　总结

 

　　本研究利用创新的泵浦光通量调控技术，在稀土掺杂纳米晶中实现了发光寿命的动态可逆调控。通过精确控制激光参数，研究人员在NaErF₄@NaYF₄体系中观察到绿光寿命从47μs延长至537μs，近红外寿命从1506μs缩短至146μs的超强调控效应。中智科仪IsCMOS时间门控相机在实验中发挥重要作用，以高时间分辨率和精准时序控制快速测量时间分辨荧光成像。

　　这项研究不仅推进了稀土发光调控从静态设计到动态编程的范式转变，建立的理论框架更为相关研究提供了新工具。未来，通过拓展离子体系、优化响应速度以及与智能算法结合，该技术有望在可重构光子器件、超分辨成像等领域产生重要影响。

 

　　DOI: 10.1021/acs.nanolett.5c02172

 

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